Separación eficiente de isómeros de butano mediante ZIF - Planta de nitrógeno criogénico Co., Ltd

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 4792 (2022) Citar este artículo

El n-butano y el isobutano son importantes materias primas petroquímicas. Su separación es un desafío debido a sus propiedades similares, incluido el punto de ebullición. Aquí, presentamos una suspensión de agua de estructura de imidazolato zeolítico-8 (ZIF-8) / N, N-dimetilpropilenurea (DMPU) como material de sorción para separar mezclas de butano. La selectividad de isobutano/n-butano de las suspensiones de agua ZIF-8/DMPU es tan alta como 890 con un alto rendimiento cinético, que trasciende el límite superior de varios materiales o membranas de separación informados en la literatura. Lo que es más alentador es que se estableció un dispositivo de separación piloto continuo y los resultados de la prueba muestran que la pureza y la proporción de recuperación del producto de isobutano son 99,46 % en moles y 87 %, respectivamente, lo que es superior al rendimiento correspondiente (98,56 % en moles y 54 %). de la torre de destilación industrial. Hasta donde sabemos, el uso de estructuras organometálicas (MOF) para la separación de gases a escala piloto aún no se ha explorado y, por lo tanto, este trabajo proporciona un paso adelante hacia la aplicación comercial de los MOF en la separación de gases.

Tanto el n-butano como el isobutano son importantes materias primas petroquímicas utilizadas en aplicaciones directas o para sintetizar otros petroquímicos. Los isómeros suelen coexistir como gases licuados de petróleo producidos por condensación de gas natural o en el procesamiento de petróleo, como en el craqueo catalítico fluido (FCC). Por lo tanto, resulta fundamental separar los isómeros de butano de manera eficiente y económica. Por ejemplo, el isobutano de alta pureza se puede utilizar para1 (1) reacciones con olefinas para producir gasolina alquilada de alto octanaje, (2) cooxidación con propileno para coproducir óxido de propileno y terc-butanol, y (3) deshidrogenación para producir isobuteno. . Por otro lado, el n-butano se puede utilizar como refrigerante o para (1) oxidación para producir anhídrido maleico2 y (2) deshidrogenación para producir butadieno3. Sin embargo, la separación de isómeros de butano se considera un proceso desafiante4,5 ya que sus propiedades físicas y químicas, como puntos de ebullición, presiones de vapor y polarizabilidades, son similares6. Hasta la fecha, las técnicas de destilación que requieren mucha energía y costos todavía se aplican ampliamente para la separación de isómeros de butano en la industria debido a la falta de alternativas más eficientes.

La separación por adsorción con exclusión selectiva de tamaño/forma proporcionada por materiales porosos inorgánicos, como zeolitas y carbón activado, se considera una alternativa atractiva a las actuales separaciones basadas en destilación que consumen mucha energía y costos7,8. Por ejemplo, como los agentes más utilizados para la separación de isómeros de butano, las zeolitas de tipo MFI (silicalita-1 y ZSM-5) con poros elípticos multidimensionales de 5,5 Å9 pueden distinguir el n-butano del isobutano. La aplicación de zeolitas MFI a separaciones basadas en membranas se ha estudiado suficientemente10,11,12,13. Las selectividades de n-butano/isobutano de las membranas MFI probadas a 20-100 °C oscilaron entre 4 y 705,12. Además, Woo et al.14 prepararon una membrana de matriz mixta basada en MFI para mejorar la permeabilidad del n-butano, pero el factor de separación más alto de n-butano/isobutano fue de solo 6,64. Además de las membranas basadas en MFI, Liu y sus colaboradores15 sintetizaron membranas de estructura organometálica (MOF) de tipo cúbico centrado en la cara (fcu) sobre soportes de polímero vítreo (6FDA-DAM), que exhibían un factor de separación de n-butano/isobutano de ~30 a 75 °C. Zhou et al.5 prepararon membranas de tamizado molecular de carbono de alta calidad sobre sustratos de γ-alúmina, y el factor de separación n-butano/isobutano alcanzó 74. Sin embargo, aunque muchos estudios han afirmado el uso efectivo de tecnologías de separación basadas en membranas en isómeros de butano, separaciones, aún no se ha visto aplicación comercial en este campo. Las razones son las siguientes: (1) la producción de membranas es engorrosa y costosa15, y las estructuras de las membranas son propensas a agrietarse10. (2) Las selectividades de separación para isómeros lineales/ramificados son bajas y las capacidades de absorción de los adsorbentes son bajas16. (3) La separación continua en varias etapas es difícil de lograr con tecnología basada en membranas.

Los MOF que consisten en enlaces orgánicos coordinados con iones/agrupaciones metálicas representan otra categoría importante de materiales porosos, que son candidatos muy prometedores que exhiben propiedades de tamiz molecular para la separación de gases17,18,19,20 debido a la capacidad de ajuste relativamente fácil y flexible de su apertura de poro. tamaños y estructuras. Las estructuras de imidazolato zeolítico (ZIF) son una subclase de MOF y han atraído una gran atención en el campo de la separación de gases en las últimas décadas21,22 debido a sus excelentes estabilidades térmicas y químicas y sus grandes áreas de superficie23. Por ejemplo, el marco ZIF-8 (Zn(mIm)2, mIm = 2-metilimidazol), uno de los ZIF más representativos, muestra un excelente rendimiento en la captura de CO2 y la separación de hidrocarburos ligeros (incluidas las n/isoparafinas)24,25. 26,27,28,29,30. Vale la pena mencionar que la separación por adsorción incluye dos modos31: (1) separación en equilibrio, en la que un componente tiene una mayor capacidad de adsorción en equilibrio que el otro, y (2) separación cinética, en la que un componente tiene una tasa de absorción más alta que el otro y La selectividad se ve afectada por el tiempo de separación. Zhang et al.32 informaron que ZIF-8 exhibió una gran selectividad cinética (2,5 × 106) para n-butano sobre isobutano al estimar las difusividades corregidas termodinámicamente. Este valor fue mucho más alto que los factores de separación informados para membranas a base de zeolita y membranas a base de MOF, lo que abre una oportunidad para usar ZIF-8 para separar isómeros de butano. Luego, Zhang y sus compañeros de trabajo33 aumentaron con éxito la difusividad del n-butano de ZIF-8 con modificaciones térmicas postsintéticas. Sin embargo, hasta donde sabemos, no se ha informado en la literatura de ningún trabajo experimental sobre la separación directa de mezclas de isómeros de butano mediante ZIF-8. Por lo tanto, es necesario investigar más a fondo el rendimiento real de ZIF-8 en la separación de mezclas de n-butano/isobutano.

Además, los ZIF, al igual que otros materiales porosos en polvo, no se pueden utilizar directamente para la separación por adsorción. Normalmente se utiliza una de las dos tecnologías emergentes. Una opción es mezclar ZIF con otros materiales, como polímeros, para formar una membrana de matriz mixta para la separación de gases34. Otro método consiste en aplicar ZIF en una columna de adsorción por cambio de presión (PSA) de lecho fijo después de darle forma, pero esto puede reducir significativamente la capacidad de adsorción y la velocidad del adsorbente35. Los enfoques tradicionales de PSA o TSA (adsorción por cambio de temperatura) para la separación de isómeros de butano pueden enfrentar otros desafíos. Debido a que el butano es relativamente pesado, es necesario calentarlo para lograr una desorción completa. Sin embargo, la conductividad térmica del ZIF-8 poroso es baja; Es difícil realizar un proceso de calentamiento o enfriamiento en una columna de lecho fijo a escala industrial de gran diámetro, y mucho menos integrar la calefacción con la conservación de energía. Por lo tanto, hasta ahora los ZIF no se han utilizado ampliamente para la separación de gases industriales. En los últimos años, los lechos móviles simulados en fase gaseosa (SMB de gas) y los enfoques de lodos han surgido como posibles alternativas al PSA. Martins et al.36,37,38 exploraron la tecnología SMB de gas para separaciones de olefinas/parafinas y obtuvieron productos de alta pureza y alta recuperación con contacto continuo en contracorriente de fases gas-sólido. En el método de suspensión, el polvo de ZIF se mezcla directamente con un disolvente adecuado para formar una suspensión fina fluida39,40,41,42. En comparación con las técnicas convencionales de adsorción de sólidos (por ejemplo, PSA o TSA de lecho fijo) que sufren dificultades de calentamiento, enfriamiento e integración de calor en operaciones por lotes, la suspensión ZIF fluye como un absorbente líquido y se puede usar en columnas de absorción/desorción tradicionales. con contacto continuo de gas y lodo de varias etapas y lograr una separación altamente eficiente, un intercambio de calor efectivo y una integración térmica. Li et al.43 utilizaron con éxito una suspensión ZIF-8 en una torre empaquetada a escala piloto para la captura de CO2 y lograron una buena eficiencia de separación, consumo de energía y estabilidad durante la operación de suspensión. Pan et al.44, Liu et al.42, Chen et al.45 y Yang et al.46 aplicaron este método para separar una serie de mezclas de gases de bajo punto de ebullición, como gases naturales, gases secos FCC, gases de capas de carbón, IGCC. gas de síntesis, etc. Todos lograron resultados prometedores.

En este trabajo, aplicamos el enfoque de suspensión ZIF-8 a la separación más desafiante de isómeros de butano. En primer lugar, informamos que un disolvente ideal, la N,N-dimetilpropilenurea (DMPU), con baja toxicidad, baja volatilidad, baja viscosidad y alta estabilidad química, es adecuado para preparar suspensiones de ZIF-8 para separaciones altamente eficientes de isómeros de butano. Tanto las pruebas de sorción de un solo componente como los experimentos de separación de isómeros mixtos demuestran que el disolvente DMPU aumenta significativamente la velocidad de sorción de n-butano, mientras que el agua disminuye drásticamente la sorción de isobutano en la suspensión de agua ZIF-8/DMPU. Al optimizar la relación de masa de DMPU a agua, se logran altas velocidades de sorción para n-butano y selectividad (>890) para n-butano sobre isobutano. Posteriormente, se realizan experimentos de avance de columna para mostrar un alto rendimiento de separación cinética de la suspensión. Más alentador es el establecimiento de un aparato piloto industrial para llevar a cabo pruebas piloto de separación continua, en las que el gas de alimentación es una mezcla de butano multicomponente procedente de una refinería china. Hasta donde sabemos, el uso de estructuras organometálicas para la separación de gases a escala piloto aún no se ha explorado y, por lo tanto, este trabajo proporciona un paso adelante en la aplicación comercial de MOF en la separación de gases.

Primero probamos el comportamiento del polvo ZIF-8 y la suspensión ZIF-8/agua en la adsorción de n-butano e isobutano. Como predijeron Zhang et al.32, nuestros resultados experimentales ilustrados en la Fig. 1 indican que se lograron selectividades cinéticas muy altas para n-butano sobre isobutano con el polvo de ZIF-8 o la suspensión de ZIF-8/agua. La absorción de isobutano permaneció muy baja durante mucho tiempo, mientras que la de n-butano aumentó continuamente con el tiempo hasta alcanzar el equilibrio. Esto se debe a que la rama –CH3 en una molécula de isobutano dificulta la entrada a las jaulas de ZIF-8. Sin embargo, la tasa de adsorción de n-butano por el polvo de ZIF-8 no fue lo suficientemente alta para un proceso práctico de separación por adsorción, aunque su absorción máxima en equilibrio (aproximadamente 4,0 mmol/g como se muestra en la Figura 2a) mostró que el n-butano La capacidad de sorción fue significativamente mayor que la de la mayoría de los otros materiales de adsorción reportados en la literatura, por ejemplo, TIFSIX-3Ni (1,13 mmol/g a 298 K) y ZU-36-CO (2,2 mmol/g a 298 K)16, Y- fum-fcu-MOF (2,0 mmol/g a 293 K)47, CMS-PMOF-1 (1,9 mmol/g a 293 K)48, ana-ZMOF (0,9 mmol/g a 293 K)6 y MFI con forma comercial zeolitas, incluidas ZSM-5 (1,1 mmol/g a 300 K)49 y silicalita-1 (1,7 mmol/g a 298 K)12. La capacidad de sorción de n-butano disminuyó aún más cuando se le dio forma al polvo ZIF-8 para una operación práctica de PSA o TSA (Figura complementaria 2). La tasa de sorción de n-butano en la suspensión de ZIF-8/agua fue incluso menor que la del ZIF-8 sólido. Por lo tanto, se necesitan disolventes más adecuados para preparar suspensiones de ZIF-8.

Perfiles cinéticos de n-butano e isobutano en polvo de ZIF-8 (eje derecho), suspensión de ZIF-8 (35 % en peso/DMPU) y suspensión de ZIF-8 (25 % en peso/agua (eje izquierdo) a 293,15 K y una relación de volumen inicial de gas-suspensión de aproximadamente 6,8 (relación de volumen inicial de gas-sólido de aproximadamente 26,7 para el polvo ZIF-8). Los perfiles se obtuvieron mediante las curvas P-tiempo que se muestran en la figura complementaria 1.

Isotermas de sorción de n-butano en un polvo de ZIF-8 a 293,15 K medidas en este trabajo y en la literatura31, b ZIF-8 (35% en peso/lechada de DMPU, ZIF-8 (25% en peso/lechada de agua y ZIF- 8 (30% en peso) con una composición de disolvente de 80% en peso de DMPU + 20% en peso de agua a 293,15 K. Las líneas son guías para los ojos.

El comportamiento de sorción de una suspensión de ZIF-8 depende en gran medida del disolvente elegido para la preparación. Los criterios para elegir un disolvente adecuado son los siguientes: (1) no puede entrar en los poros de ZIF-8; de lo contrario, se perderá la capacidad de adsorción de ZIF-8; (2) la solubilidad del isobutano debe ser lo más baja posible; de lo contrario, la selectividad aparente de la suspensión de ZIF-8 se reducirá significativamente en comparación con la del ZIF-8 sólido; por tanto, debería ser hidrófilo; (3) debe ser muy estable químicamente cuando se mezcla con ZIF-8 y presentar baja viscosidad y volatilidad; (4) debería acelerar la adsorción de n-butano en ZIF-8 suspendido; y (5) no debería producirse una formación importante de espuma durante el proceso de desorción. Después de una gran cantidad de tamizados y pruebas basadas en los criterios anteriores, se encontró que el solvente DMPU cumplía casi todos los requisitos antes mencionados, es decir, una velocidad de sorción mucho mayor para la suspensión ZIF-8/DMPU que para el ZIF-8 sólido. 8, como se muestra en la Fig. 1, una temperatura de ebullición normal alta, alta estabilidad química, baja viscosidad y formación de espuma mínima durante el proceso de desorción, aunque había cierta solubilidad del isobutano en la suspensión. Afortunadamente, al agregar una cantidad adecuada de agua al solvente DMPU, la solubilidad del isobutano disminuyó drásticamente; cuanto mayor era la concentración de agua, menor era la solubilidad del isobutano, como se muestra en la figura complementaria 4. En consecuencia, la capacidad de sorción de la suspensión ZIF-8/DMPU para isobutano se redujo drásticamente al agregar más del 20% en peso de agua al solución, como se muestra en la Fig. 3b, que resultó en una alta selectividad para n-butano sobre isobutano; esto surgió porque la capacidad de sorción de n-butano no disminuyó significativamente al agregar agua, como se ve en la Fig. 3a, en la que los perfiles se obtuvieron a partir de las curvas P-tiempo medidas que se muestran en la Fig. 3 complementaria. La figura 3c muestra que cuando el contenido de agua en la solución era inferior al 40% en peso, la velocidad general de sorción de n-butano en la suspensión se mantuvo ligeramente superior a la observada para el polvo ZIF-8, pero significativamente superior a la del ZIF moldeado. -8. Cabe señalar que la velocidad de sorción en una suspensión fluida podría aumentarse aún más aplicando medidas de mejora mecánica tales como una agitación más fuerte, una distribución más fina de gas en la suspensión o viceversa. Al mismo tiempo, la capacidad de sorción de n-butano en la suspensión de ZIF-8 (30% en peso) con una composición de solvente de 80% en peso de DMPU + 20% en peso de agua alcanzó 1,2 mol/(L·bar) (Fig. 2b). ). Otra ventaja de la suspensión de ZIF-8/DMPU-agua sobre la suspensión de ZIF-8/agua o la suspensión de ZIF-8/DMPU fue que la suspensión de ZIF-8/DMPU-agua era más estable, mientras que las otras se separaban cuando no se agitaban. durante ciertos períodos de tiempo, como se muestra en la Fig. 4. Es importante mantener la pulpa uniforme en un proceso de separación continuo; de lo contrario, puede producirse una obstrucción.

Perfiles cinéticos de n-butano (a) e isobutano (b) en lodos de ZIF-8 (eje izquierdo) y polvo de ZIF-8, con forma de ZIF-8 (eje derecho), donde temperatura, relación de volumen de gas inicial-lodo, gas inicial –la proporción de volumen sólido y el contenido de ZIF-8 sólido en las suspensiones se establecieron en 293,15 K, ~6,8, ~26,7 y 30% en peso respectivamente. CMC: Carboximetilcelulosa Sódica; c comparación del tiempo para que diferentes medios de sorción alcancen el 90% de la capacidad de sorción de equilibrio del n-butano, donde "d" a "h" en la abscisa corresponde al 20 al 70% en peso del contenido de agua en el disolvente.

Cambios de estado de la suspensión de ZIF-8 (30% en peso) con diferentes medios líquidos durante 24 h: a agua, b solvente DMPU, c solvente DMPU (80% en peso) + agua (20% en peso). Arriba: papillas recién preparadas; abajo: purines después de 24 h de reposo.

El comportamiento de sorción de la suspensión de ZIF-8 también dependió en gran medida de la fracción sólida de ZIF-8. La figura complementaria 5 muestra que tanto la velocidad de sorción como la cantidad de equilibrio de n-butano absorbido aumentaron al aumentar la fracción de masa de ZIF-8. Sin embargo, estos aumentos disminuyeron dramáticamente cuando la fracción ZIF-8 fue superior al 20% en peso. Dado que una fracción alta de sólidos da lugar a una alta viscosidad46, un contenido adecuado de ZIF-8 es del 20 al 30% en peso.

Después de determinar el disolvente adecuado para preparar la suspensión ZIF-8, se realizaron una serie de experimentos de separación con mezclas gaseosas de isobutano/n-butano. Los resultados experimentales se tabulan en las Tablas complementarias 1 a 3, en las que se muestran las presiones Pe, las composiciones de la fase gaseosa y la suspensión (expresadas con las fracciones molares secas de n-butano, y1, x1, respectivamente) y las selectividades. para n-butano sobre isobutano se determinaron cuando los sistemas de contacto entre gas y lodo se estabilizaron, lo que se caracterizó por una caída de presión del sistema de no más de 5 mbar en 30 min.

La Tabla complementaria 1 muestra una comparación de las capacidades de separación del polvo sólido de ZIF-8 y las suspensiones de ZIF-8 con diferentes composiciones de solventes. Como se esperaba, el polvo ZIF-8 exhibió la selectividad más alta, 11,757, para n-butano sobre isobutano. Aunque la selectividad de ZIF-8/agua, 577, era bastante alta, era mucho menor que la del polvo sólido de ZIF-8 porque parecía que el isobutano entraba más fácilmente en los poros de ZIF-8 en la suspensión, como lo indica Fig. 1. En comparación con la suspensión ZIF-8/agua, la suspensión ZIF-8/DMPU mostró mayores disminuciones en la selectividad de separación; fue solo 113 porque la solubilidad del isobutano en el disolvente DMPU es mucho mayor que la del agua. Sin embargo, 113 sigue siendo más alto que todos los valores informados para otros medios de separación, como se muestra en la Fig. 5. Teniendo en cuenta la alta velocidad de sorción de n-butano en la suspensión ZIF-8/DMPU y el hecho de que la separación de múltiples etapas en una columna de absorción es fácil de realizar, un factor de 113 ya es suficientemente alto para una aplicación real.

Comparación del factor de separación de n-butano/isobutano (β) de polvo de ZIF-8 y suspensiones de ZIF-8 con varias membranas reportadas en la literatura. (Membranas de carbono5,53; membrana de matriz mixta basada en MOF15; membranas MFI12,54,55,56,57,58, membrana de MOF59 y membrana de matriz mixta basada en MFI14,60).

Curiosamente, la selectividad de separación de la suspensión de ZIF-8/DMPU-agua fue mucho mayor que la de la suspensión de ZIF-8/agua y la de la suspensión de ZIF-8/DMPU; osciló entre 890 y 2985 cuando el contenido de agua en el disolvente mixto se cambió de aproximadamente 20 a 70% en peso. Más de ~98% del n-butano se eliminó de la fase gaseosa después de etapas de separación únicas en las cinco corridas experimentales, y las fracciones molares en la fase gaseosa disminuyeron de 38,2% molar a sólo aproximadamente 1,35% molar. Todos estos resultados son alentadores. Como se muestra en la Tabla complementaria 1, la selectividad de separación aumentó al aumentar el contenido de agua en el disolvente mezclado, mientras que la velocidad de sorción disminuyó al aumentar el contenido de agua, como se muestra en la Fig. 3. Por lo tanto, se debe establecer un equilibrio entre la selectividad de separación y la velocidad de sorción. para lograr una separación más eficiente de los isómeros de butano. Teniendo en cuenta tanto la velocidad de sorción como el factor de separación, recomendamos que el contenido de agua más adecuado en el disolvente mixto DMPU-agua sea del 20 al 30 % en peso, y se fijó en el 20 % en peso en experimentos posteriores, a menos que se especifique lo contrario. También probamos otras suspensiones preparadas con diferentes solventes, como N,N-dimetilformamida (DMF), 2-metil-2,4-pentanodiol (MPD) e isohexadecano; Los resultados experimentales relevantes se muestran en la figura complementaria 6 y en la tabla complementaria 4. Las selectividades de separación para isómeros de butano en suspensiones preparadas con MPD e isohexadecano fueron mucho más bajas que las de la suspensión de DMPU, aunque las velocidades de sorción fueron mayores. En particular, la suspensión de ZIF-8/isohexadecano mostró la velocidad de sorción más alta pero la selectividad de separación más baja, 15, que fue mucho menor que la de la suspensión de ZIF-8/DMPU, 114. La velocidad de sorción más alta se debió principalmente a las solubilidades más altas. de isómeros de butano en disolvente. Sin embargo, las mayores solubilidades de los isómeros de butano en el disolvente condujeron a una mayor capacidad total de sorción de isobutano en la suspensión, lo que resultó en una menor selectividad de separación. Además, se encontró que las estabilidades químicas de las suspensiones preparadas con DMF y MPD eran bajas, especialmente en presencia de agua.

El rendimiento perfecto de la regeneración es fundamental para la aplicación práctica de un sorbente. Por lo tanto, se probó el rendimiento de regeneración de una suspensión de ZIF-8/DMPU-agua con un contenido de sólidos del 30% en peso y una composición de solvente de 70% en peso de DMPU solvente + 30% en peso de agua. En todas las corridas experimentales, la suspensión rica en n-butano se regeneró mediante evacuación a 323,15 K durante 20 min. Estas condiciones de regeneración deben ser muy suaves. Los resultados experimentales se enumeran en la Tabla complementaria 2. Durante 22 ciclos durante 14 días, el rendimiento de separación de la suspensión se mantuvo aproximadamente estable, aunque hubo pequeñas fluctuaciones porque las composiciones del gas de alimentación no se fijaron perfectamente; no se observó ninguna tendencia a la declinación. Además, el patrón de difracción XRD para el polvo de ZIF-8 recuperado después de este experimento de ciclos de sorción-desorción fue completamente consistente con el del ZIF-8 nuevo (Figura complementaria 7), lo que sugiere la integridad estructural del ZIF-8 recuperado. Los resultados anteriores indicaron que la suspensión se regeneró perfectamente. En estos experimentos, la concentración de isobutano en el gas de alimentación se controló a aproximadamente 90% molar. Se puede ver que se observó una alta pureza de isobutano (>99,6 mol%) en la fase gaseosa después de una etapa de separación. Los resultados de separación obtenidos para la suspensión en diferentes condiciones de desorción se enumeran en la Tabla complementaria 3.

La prueba de ruptura de columna es una herramienta eficaz para evaluar el rendimiento de la separación cinética de un sorbente, describe el proceso de separación por sorción con mayor precisión y evalúa la posibilidad de utilizar el sorbente en procesos industriales reales. En este caso, se llevó a cabo una prueba de ruptura de una columna (que se llenó con 1800 g de ZIF-8 (30% en peso/lechada de agua-DMPU) con una mezcla de gas n-butano/isobutano (41% en moles/59% en moles) a 303,15 K y 2 bares. Como se anticipó, se logró un excelente rendimiento de separación con la columna de suspensión. Como se muestra en la Fig. 6 y en la Tabla complementaria 5, el isobutano atravesó la columna en 10 minutos y alcanzó rápidamente el 90% molar en 1,33 h, lo que confirma que la suspensión de agua ZIF-8/DMPU excluyó eficientemente el isobutano. Por el contrario, la concentración de n-butano permaneció baja durante mucho tiempo. Si no se cuenta el contenido de He, la pureza resultante del isobutano en el gas de salida se mantuvo a más del 99% molar durante 4,83 h; Incluso después de 9,92 h, la concentración de isobutano en el gas de salida era todavía superior al 90% molar. Vale la pena indicar que las suspensiones probadas en estos experimentos se usaron 7 veces en 30 días y se regeneraron con una purga de presión atmosférica He a 353,15 K. La prueba de avance verificó el excelente rendimiento cinético y el efecto de exclusión molecular del ZIF-8/DMPU- lechada de agua.

Curva de ruptura de columna para una mezcla de gas n-butano(1)/isobutano(2) (z2 = 59% en moles) usando una suspensión de ZIF-8(30% en peso)/DMPU-agua a 303,15 K y 2 bar. (Flujo de gas: 60 ml/min).

Además, se instaló una planta piloto de separación continua C4 (Fig. 7) para verificar la viabilidad del proceso de separación de lodos ampliado. El componente funcional de la planta piloto fue una columna de sorción (5,17 m) y una columna de desorción (5,48 m), ambas colocadas en un empaque estructurado CY700. Elegimos como gas de alimentación una mezcla típica de gas C4 multicomponente extraída de una refinería china. Para garantizar un flujo suave de la lechada, fijamos de forma conservadora el contenido de ZIF-8 en la lechada al 20% en peso porque cuanto menor es el contenido de ZIF-8, menor es la viscosidad de la lechada. Todo el sistema se cargó con 25 kg de suspensión de ZIF-8 (20% en peso/DMPU-agua). En particular, el material ZIF-8 utilizado en la planta piloto se preparó en grandes cantidades mediante el uso de un método ecológico, de bajo costo, rápido y de alto rendimiento a escala piloto50. Los resultados de las pruebas fueron muy alentadores; Los resultados representativos y las condiciones de operación correspondientes se muestran en la Tabla 1. Como se ve, la concentración de isobutano se enriqueció efectivamente desde 51,19% molar en el gas de alimentación hasta 99,46% molar en el gas producto, mientras que fue solo 12,17% molar en el gas desorbido. . Después del cálculo, la tasa de recuperación de isobutano (risobutano) y el factor de separación total (β) (isobutano sobre todos los demás componentes) alcanzaron el 87 % y 1329, respectivamente. A modo de comparación, los resultados de separación obtenidos por la refinería china con el método de destilación y composiciones de gas de alimentación similares también se muestran en la Tabla 1. La pureza de isobutano en el gas de cabeza fue sólo del 98,56 % en moles, menos que el 99,46 % en moles de pureza de la suspensión. método. Por otro lado, la concentración de isobutano en el producto de cola alcanzó el 36,04%, lo que resultó en una reducción significativa del rendimiento de isobutano (risobutano: 54%). Además, la altura y el número de platos de la columna de destilación fueron 72 my 120, respectivamente, para cumplir con los requisitos de separación. En este caso, la inversión en equipamiento fue costosa. Además, la relación de reflujo de la columna de destilación se ajustó a >10, lo que generó altos costos de energía, mientras que no hubo reflujo en el método de suspensión. En resumen, el método de suspensión proporcionó grandes mejoras en relación con el método de destilación tradicional en cuanto a eficiencia de separación, costo de energía e inversión en equipos.

El cuerpo principal del equipo son dos columnas empaquetadas, que se utilizan como columna de absorción y columna de desorción respectivamente, con una altura de aproximadamente 5,5 m.

La excelente estabilidad del adsorbente en suspensión también se puede garantizar porque la suspensión utilizada en estos experimentos se investigó en la planta piloto durante más de 7 meses en procesos estáticos o en flujo realizados dentro de un rango de temperatura de -10 a 70 °C. El estado uniforme de la suspensión recuperada (Figura complementaria 8c) y los resultados de XRD para el polvo de ZIF-8 recuperado (Figura complementaria 8a) también confirmaron la integridad estructural de ZIF-8 y la compatibilidad de ZIF-8 con el solvente. Estos resultados fueron consistentes con resultados de laboratorio anteriores. Después de estos experimentos, retiramos un trozo de relleno de la columna de sorción después de lavar con agua. Como se muestra en la figura complementaria 8b, no hubo obstrucción de la lechada ni corrosión en las superficies o el interior del empaque estructurado de acero inoxidable, lo que significó que la lechada que contenía la fase sólida podría usarse en una columna empaquetada para la separación de gases. Los resultados de la prueba piloto brindaron un poderoso apoyo para futuras aplicaciones industriales de lodos porosos.

Las separaciones de olefinas C4 también son importantes y suponen un gran desafío en la industria petroquímica. Para probar el uso de la suspensión ZIF-8 en este campo, investigamos preliminarmente los comportamientos de sorción y separación en una sola etapa de cinco olefinas C4, isobuteno, 1-buteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno y 1. ,3-butadieno, con una suspensión de ZIF-8/DMPU-agua que contiene una fracción de ZIF-8 del 30 % en peso y un contenido de agua del 20 % en peso en el disolvente mixto. Los resultados experimentales se presentan en la figura complementaria 9 y en las tablas complementarias 6 a 8. Como se muestra en la Figura complementaria 9, se observaron diferencias significativas tanto para las isotermas de sorción como para las velocidades de sorción del isobuteno y las de las otras cuatro olefinas C4; esto indicó potencial para separar isobuteno de las otras cuatro olefinas C4 sin ramificar grupos CH3 usando esta suspensión, aunque esto no fue tan pronunciado como la perspectiva para separar n-butano/isobutano. Sin embargo, estas diferencias entre las cuatro olefinas C4 sin grupos CH3 ramificados fueron decepcionantes. Como se muestra en las Tablas complementarias 6 a 8, los factores de separación del isobuteno sobre las otras cuatro olefinas C4, 1-buteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno y 1,3-butadieno, oscilaron entre 21 y 126. lo que implica una promesa para separar el isobuteno de las otras olefinas C4 con esta suspensión ZIF-8. El 1-buteno parecía ser otra excepción; sus selectividades para la separación de trans-2-buteno, cis-2-buteno y 1,3-butadieno fueron obviamente mayores que las de los otros pares trans-2-buteno/cis-2-buteno, trans-2-buteno/ 1,3-butadieno y cis-2-buteno/1,3-butadieno. Por ejemplo, la selectividad para la separación de 1-buteno de 1,3-butadieno alcanzó 3,4; esto fue significativamente mayor que el del trans-2-buteno, cis-2-buteno y 1,3-butadieno, que osciló entre 1,1 y 1,6. De manera más alentadora, encontramos que, al igual que en el caso de los isómeros de butano, la selectividad para la separación de 1-buteno de 1,3-butadieno aumentó aún más a 6,8 al aumentar el contenido de agua en el disolvente mixto al 60% en peso (consulte la Tabla complementaria 9). Por lo tanto, también es prometedor separar 1-buteno de 1,3-butadieno utilizando la suspensión de agua ZIF-8/DMPU, y las separaciones de olefinas C4 merecen más estudio. Finalmente, se realizaron experimentos de ruptura de columna con dos mezclas de gas de olefina C4 multicomponente, y los resultados experimentales se representan en la figura complementaria 10. Como se esperaba, el isobuteno mostró el tiempo de ruptura más corto. El segundo componente era 1-buteno, pero los demás componentes eran difíciles de distinguir entre sí.

Las técnicas tradicionales de separación de gases basadas en adsorción, como la adsorción por cambio de presión (vacío) (P(V)SA) y la adsorción por cambio de temperatura (TSA), son más eficientes energéticamente que la destilación para la separación de isómeros de butano. Sin embargo, estas técnicas tienen inconvenientes inherentes. Por ejemplo, inevitablemente habrá aplastamiento de los adsorbentes y pérdida de presión dentro de la columna de adsorción51. Los adsorbentes moldeados en fase sólida no fluidos se utilizan normalmente con lechos fijos en procesos discontinuos que presentan bajas eficiencias. El enfoque de suspensión propuesto en este trabajo proporciona una solución potencial a estos problemas al fluidificar los adsorbentes en fase sólida. Por otro lado, la mayor absorción de n-butano observada con ZIF-8 a menor presión, como se muestra en la Fig. 2a, y el alto calor de desorción de n-butano (~20–32 kJ/mol31) indicaron que un TSA, pero no es un PSA, se debe adoptar una técnica cuando se utiliza ZIF-8 como adsorbente. La transferencia de calor y la integración del calor serían cuestiones desafiantes para un lecho fijo, ya que la conductividad del calor es baja para un medio poroso. El método de la suspensión será prometedor en este caso porque el enfriamiento y el calentamiento de la suspensión se llevan a cabo fácilmente porque la suspensión fluye como un fluido. Al mismo tiempo, la vaporización del disolvente agua, que tiene un punto de ebullición bajo, en el proceso de desorción mejoraría la eficiencia de desgasificación debido al efecto de extracción del vapor de agua.

ZIF-8 mostró propiedades superiores en términos de absorción de n-butano y selectividad de n-butano/isobutano. Una combinación ZIF-8/DMPU cuidadosamente elegida condujo a una sorción significativamente más rápida pero a un aumento en la sorción de isobutano, reduciendo así la selectividad general. La suspensión propuesta con el disolvente mixto DMPU-agua y una velocidad de sorción satisfactoria resolvió este problema al reducir la solubilidad del isobutano. Teóricamente, el ZIF-8 sólido debería tener la velocidad de sorción más alta porque tiene la menor resistencia a la transferencia de masa, pero este no fue el caso. La velocidad de sorción más rápida de la suspensión se atribuyó a la dispersión de ZIF-8 por el disolvente DMPU, lo cual fue confirmado por evidencia experimental. Primero, las curvas cinéticas para las lechadas de ZIF-8 (30% en peso)/DMPU-agua frescas y regeneradas (Figura complementaria 11a) mostraron que la lechada regenerada tenía una velocidad de sorción más rápida, lo que no habría sucedido si las propiedades del la lechada no había cambiado. Para confirmar el estado de dispersión de ZIF-8 en la suspensión, medimos los tamaños de partículas de ZIF-8 en diferentes suspensión. Como se muestra en la Fig. complementaria 11b, los tamaños promedio de partículas de las suspensiones frescas de ZIF-8/DMPU y de las suspensiones regeneradas de ZIF-8/DMPU-agua fueron ~2,2 y ~1,18 μm, respectivamente, mientras que las de las suspensiones frescas o regeneradas de ZIF-8 /lodo de agua y lodo de agua fresca ZIF/DMPU excedieron el límite superior (6 μm) del aparato de medición; esto confirmó una buena dispersión de las partículas de ZIF-8 por el disolvente DMPU. Las imágenes SEM para ZIF-8 fresco y recuperado de la suspensión de agua ZIF-8/DMPU mostraron visualmente las diferencias en sus morfologías de superficie (Figura complementaria 12). La aglomeración de partículas de ZIF-8 fue inhibida significativamente por el disolvente DMPU. La aglomeración de nanopartículas ZIF-8, favorecida por las altas energías superficiales, disminuye la velocidad de sorción al aumentar la resistencia a la transferencia de masa. Esto también explica por qué la velocidad de sorción del sólido ZIF-8 se redujo después de darle forma. En este caso, el método de lechada tiene más ventajas potenciales que el proceso de lecho fijo porque el rendimiento cinético de la lechada mejora gradualmente con el tiempo.

Es muy interesante que la capacidad de separación de la suspensión de ZIF-8/DMPU-agua fue mayor que la de la suspensión de ZIF-8/agua y la suspensión de ZIF-8/DMPU. La mezcla de agua y el solvente DMPU resultó en un efecto sinérgico significativo, y planteamos la hipótesis de que existen tres aspectos del mecanismo para este efecto sinérgico. Primero, la adición de DMPU al agua al preparar la suspensión de ZIF-8/agua aumentó la velocidad de sorción de n-butano; El rápido llenado previo de moléculas de n-butano en los poros de ZIF-8 inhibió la adsorción posterior de moléculas de isobutano porque este es un proceso muy lento incluso para el isobutano puro, como lo demuestra la Fig. 3b. Los perfiles de presión representados en la figura complementaria 13 también respaldan este mecanismo; no hubo una disminución obvia y continua en la presión del isobutano puro para la suspensión de ZIF-8/agua o ZIF-8/DMPU-agua después de un cierto período de tiempo, como se muestra en la figura complementaria 3b, cuando la sorción de n-butano alcanzó el equilibrio. . En segundo lugar, la adición de agua a la suspensión de ZIF-8/DMPU disminuyó drásticamente la solubilidad del isobutano en el disolvente y luego aumentó la selectividad aparente de la suspensión por n-butano sobre isobutano. De hecho, este efecto se esperaba a partir de los resultados experimentales de sorción de un solo gas que se muestran en la Fig. 3. En tercer lugar, Li et al. descubrieron que las moléculas de disolventes hidrófilos ensamblaban películas semipermeables que rodeaban partículas hidrófobas de ZIF-8, y esta película proporcionaba un obstáculo selectivo para la entrada de moléculas de gas en los poros de ZIF-852. Es razonable creer que las estructuras y selectividades de permeación de estas películas varían con la composición del disolvente. Quizás, sea más difícil para el isobutano penetrar la película ensamblada con agua y DMPU juntos que penetrar las películas ensambladas con agua o DMPU por separado. Este mecanismo de película semipermeable también podría explicar por qué el aumento del contenido de agua aumentó la selectividad para la separación de 1,3-butadieno sobre 1-buteno, como se muestra en la Tabla complementaria 9. La Figura complementaria 14 muestra una comparación de los perfiles de sorción para 1-buteno. y 1,3-butadieno con dos suspensiones de ZIF-8/DMPU-agua que contienen diferentes contenidos de agua, 20 y 60% en peso. Las diferencias en las velocidades de sorción para 1-buteno y 1,3-butadieno aumentaron drásticamente y luego aumentaron notablemente las selectividades de separación cinética cuando el contenido de agua en el disolvente mixto aumentó del 20 al 60% en peso. Este efecto de mejora podría atribuirse razonablemente a aumentos en las selectividades de permeación de las películas ensambladas por moléculas de solvente alrededor de las partículas de ZIF-8, aunque se necesita más investigación. Las selectividades de permeación ajustables para películas ensambladas por moléculas de solvente pueden proporcionar una manera de separar eficientemente mezclas de gases de punto de ebullición cercano, como las olefinas C4.

En general, la excelente selectividad observada para el n-butano sobre el isobutano, en combinación con la alta capacidad de sorción y la alta velocidad de sorción observadas para el n-butano, hacen que el enfoque de suspensión propuesto en este estudio sea un candidato prometedor para separaciones desafiantes de isómeros de butano.

Los disolventes de calidad analítica N, N-dimetilpropilenurea (DMPU), carboximetilcelulosa sódica (CMC) e hidroxietilcelulosa (HEC) se adquirieron de Shanghai Aladdin BioChem Technology Co., Ltd. Se utilizó agua del grifo. El n-butano (99,5%) y el isobutano (99,5%) se adquirieron de Beijing HaiPu Gases Industry Co., Ltd. y se utilizaron para preparar mezclas de gas de alimentación de n-butano/isobutano con diferentes composiciones. ZIF-8 se sintetizó en nuestro laboratorio50 y las síntesis se pueden encontrar en los métodos complementarios.

Las mediciones de los equilibrios y la cinética de la fase gas-lodo (sólido), así como las separaciones de gases mixtos con diferentes sistemas, se realizaron con el aparato que se muestra en la figura complementaria 15. Como se muestra en nuestros informes anteriores39,46, había dos componentes principales: una celda ciega de acero inoxidable con un volumen efectivo de 132,4 cm3 (incluyendo la tubería conectada) y una celda de zafiro transparente con un volumen efectivo de 59,9 cm3 (incluyendo la tubería conectada). Ambos componentes se instalaron en un baño de aire a temperatura constante para mantener una temperatura uniforme. La presión máxima de trabajo de dos celdas se diseñó para ser de 20 MPa. La temperatura y presión del sistema se midieron con un termómetro de resistencia secundario de platino (tipo Pt100) y un transductor de presión diferencial, que exhibieron incertidumbres de ±0,1 K y ±0,002 MPa, respectivamente. En el baño de aire se instaló una fuente de luminiscencia LG100H para poder observar más claramente los fenómenos que ocurren en la celda de zafiro transparente. Las lecturas en tiempo real de presión y temperatura se registraron automáticamente con una computadora. Además, las composiciones de las mezclas de n-butano/isobutano se analizaron mediante un cromatógrafo de gases Hewlett-Packard (HP 7890).

Antes de cada experimento, se retiró la celda de zafiro del aparato, se limpió minuciosamente con agua del grifo y se secó. La cantidad deseada de ZIF-8 o suspensión de ZIF-8 en fase sólida se pesó y se añadió a la celda de zafiro. La mezcla de ZIF-8 en fase sólida y disolvente líquido se agitó para formar una suspensión fina. Posteriormente, la celda se reinstaló en el baño de aire y se fijó. Se evacuó todo el sistema (celda ciega + celda de zafiro + tubería conectada) para eliminar el aire y se inyectó gas de alimentación en la celda ciega con una presión suficientemente alta desde un cilindro de gas. El baño de aire se encendió después de ajustar la temperatura a un valor determinado. Una vez que tanto la temperatura como la presión de la celda ciega se estabilizaron durante una hora, la presión del gas en tiempo real en la celda ciega se registró como \({P}_{0}^{b}\). Luego, se abrió lentamente la válvula superior de la celda de zafiro para permitir que el gas de alimentación fluyera hacia la celda de zafiro hasta que se alcanzó el valor de presión deseado (P0), y se estableció la agitación magnética con una velocidad fija para promover la transferencia de masa de la suspensión de gas. Cuando la presión del sistema permaneció estable durante 1 h (para sorción en equilibrio gas-líquido) o la separación alcanzó el tiempo establecido (para separación cinética en desequilibrio), se apagó el agitador magnético y se determinaron las presiones de la celda ciega y de la celda de zafiro. registrados como \({P}_{1}^{b}\) y PE, respectivamente. Para separaciones de gases mixtos, se tomaron muestras de la mezcla de n-butano/isobutano después de la separación por sorción en la celda de zafiro con presión constante empujando la bomba manual continuamente y se analizó usando el cromatógrafo de gases HP 7890.

En este trabajo, la absorción de cada especie de gas en la suspensión (o polvo de ZIF-8) se calculó basándose en el balance de masa, de la siguiente manera.

Los moles totales de gas de alimentación inyectados en la celda de zafiro (nt) desde la celda ciega se calcularon mediante la siguiente ecuación:

donde \({P}_{0}^{b}\) y \({P}_{1}^{b}\) son las presiones de la celda ciega antes y después de inyectar el gas en la celda de zafiro, respectivamente, Vb es el volumen total de la celda ciega junto con la tubería conectada, T y R son la temperatura del sistema y la constante universal de los gases, respectivamente, y los factores de compresibilidad Z0 y Z1 se calcularon con la ecuación de estado BWRS en \ ({P}_{0}^{b}\) y \({P}_{1}^{b}\).

Los moles de gas que quedaron en la fase gaseosa de la celda de zafiro después del proceso de sorción se determinaron mediante:

donde PE, Vg y ZE son la presión, el volumen y el factor de compresibilidad, respectivamente, de la fase gaseosa en la celda de zafiro después del proceso de sorción.

Los moles de (1) n-butano y (2) isobutano absorbidos por la suspensión (o polvo de ZIF-8) se calcularon de la siguiente manera:

donde z1 y z2 son las fracciones molares de n-butano e isobutano en el gas de alimentación, respectivamente, e y1 e y2 son las fracciones molares de n-butano e isobutano en la fase gaseosa de la celda de zafiro en equilibrio, respectivamente.

Por lo tanto, las fracciones molares en base seca de n-butano (1) e isobutano (2) en la suspensión (o polvo de ZIF-8) se obtuvieron mediante

En el proceso de separación de gases, se definió un factor de separación como β para caracterizar la eficiencia de separación del medio de separación.

La relación de volumen inicial de gas-lodo (sólido) se determinó mediante

donde Vl y Vs son los volúmenes de la suspensión y del polvo ZIF-8, respectivamente. El volumen de la suspensión en la celda de zafiro se calculó indirectamente midiendo su densidad y masa. El volumen del polvo ZIF-8 es la relación entre su masa y la densidad del esqueleto (0,9244 g/cm3).

Las capacidades de sorción (es decir, solubilidades) de n-butano (1) e isobutano (2) en la suspensión se calcularon mediante

De manera similar, las absorciones de n-butano (1) e isobutano (2) por el polvo ZIF-8 se determinaron con

donde m es la masa del polvo ZIF-8.

Los coeficientes de sorción de n-butano (1) e isobutano (2) en la suspensión (o polvo de ZIF-8) se calcularon mediante

La relación de eliminación de n-butano (1) (R1) se usó para indicar la capacidad de captura de la suspensión (o polvo de ZIF-8) y se calculó mediante

Los métodos para los experimentos innovadores y los experimentos de separación continua a escala piloto se pueden encontrar en los métodos complementarios.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están disponibles en el documento y su información complementaria. Los datos sin procesar están disponibles en el archivo de datos fuente o en los autores correspondientes previa solicitud. Los datos originales se proporcionan con este documento.

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Laboratorio Estatal Clave de Procesamiento de Petróleo Pesado, Universidad del Petróleo de China, Beijing, 102249, China

Mingke Yang, Huishan Wang, Chun Deng, Bei Liu, Liya Chai, Kun Li, Han Xiao, Peng Xiao, Xiaohui Wang, Wan Chen, Xiaowan Peng, Yu Han, Zixuan Huang, Baocan Dong, Changyu Sun y Guangjin Chen

FMG Inc., Edmonton, AB, T6N 1M9, Canadá

Julián Y. Zuo

CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institue Co., Ltd., Tianjin, 300131, China

Han Xiao

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GC y CS diseñaron los experimentos; GC, CS, MY y JYZ analizaron los datos. MY, HW, YH y LC realizaron experimentos de laboratorio. CD, MY y PX construyeron el dispositivo piloto. MY, KL, HX, ZH y BD realizaron experimentos piloto. Figuras y tablas preparadas por WC, XP y XW. GC, CS y CD desarrollaron el concepto del proyecto. GC, BL y MY analizaron el mecanismo. GC, CS, JYZ y MY escribieron el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Changyu Sun o Guangjin Chen.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Alexander Knebel y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

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Reimpresiones y permisos

Yang, M., Wang, H., Zuo, JY et al. Separación eficiente de isómeros de butano mediante suspensión ZIF-8 a escala piloto y de laboratorio. Nat Comuna 13, 4792 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32418-6

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Recibido: 27 de septiembre de 2021

Aceptado: 01 de agosto de 2022

Publicado: 15 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32418-6

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